离域和定域相反,定域指π电子的运动范围局限于成双键的两个原子附近(主要分布在两原子核连线的中央部位附近),离域则是原本主要活动于两个原子间的π电子受到邻近π电子或取向合适的孤对电子的作用(这种作用称为共轭),活动范围变大(即双键π电子云密度在两个以上的原子间平均分布),换个说法就是电子云部分流向了共轭体系中的其它原子上,因此称为离域。1,3-丁二烯和苯是离域π键(大π键)的典型例子。
1,3-丁二烯中两个相邻的双键发生共轭,苯中三个相邻的双键发生共轭,使得单键和双键的电子云密度平均化,即双键中部分π电子云流到了原先的单键附近。π电子运动范围变大。前者π电子在全部四个碳原子间运动,后者在六个碳原子间运动。
一句话简单地说离域就是π电子运动范围变大。
共振结构是对离域的另一种描述,没有本质区别。例如苯的单双键交替的凯库勒结构式是苯的一种共振(极限)结构,将其中单双键的位置互换后是另一种极限结构,实际分子结构是这两种极限结构的平均,因此苯环又常常用六边形中间画个圈表示其结构,这是更科学的表示。实验证明苯分子中不存在通常的C-C单键和双键,而是介于二者之间。